Світ із префіксом "нано"

 

С

віт із префіксом «нано»

Надтонкі магнітоелектричні плівки,

 надміцні наноструктурні матеріали

та суперконденсатори:

зроблено в Україні.

Нанобум, який приніс світові неймовірні можливості й перспективи, наростає. Повідомлення про нові відкриття у сфері нанотехнологій і наноматеріалів надходять з усіх континентів. Як з огляду на світові досягнення виглядають успіхи вітчизняної науки? На запитання «Української технічної газети» відповідають відомі вчені.

Ефекти на атомних радіусах.

У яких напрямах досліджують наносвіт українські вчені, розповідає директор Інституту проблем матеріалознавства ім. І.Францевича НАНУ, академік Валерій Скороход.

— Валерію Володимировичу, насамперед нагадаймо читачам, що таке наночастинки, наноматеріали й чим вони відрізняються від звичного нам «великого» світу?

—Такий модний нині префікс «нано» нічого, по суті, не означає, крім характеристики лінійного масштабу. 1 нанометр — це 10-9 метра й відповідно 1/1000 мікрона. Тобто масштаб близько декількох атомних радіусів. У природі скільки завгодно таких об’єктів. Усі елементи живої клітини — від білка до структур ДНК — типовий наносвіт.

Але це не світ атомів, описуваний законами квантової механіки.  У нього свої закономірності. Головне в наноматеріалах те, що їхні частинки — «зерна» — мають властивості, які відрізняються від тих же матеріалів у більших розмірах. У великих частинок співвідношення площі поверхні до маси об’єкта незначне. У наночастинок воно набагато більше. Поверхня тут є лідируючою характеристикою.

Візьмемо один кубічний сантиметр якогось твердого матеріалу. Його поверхня має площу 6 квадратних сантиметрів. Якщо його поділити на кубики обсягом один кубічний мікрометр (або мікрон — одна мільйонна метра), то площа поверхні всіх кубиків становитиме 6 квадратних метрів.

А якщо той же кубічний сантиметр поділити на кубики обсягом один нанометр, то одержимо вже 6 тисяч квадратних метрів. За такого дрібного поділу речовини, або дисперсії, більша частина атомів потрапляє на поверхню частинок, і величезну роль відіграють поверхневі ефекти, які значно відрізняються від досліджуваних у традиційних фізиці й хімії.

Зрештою весь цей світ дрібних частинок був виділений в особливий розділ, який дістав префікс «нано». Сьогодні розвитку наногалузі приділяється величезне значення, оскільки потенційні можливості нових матеріалів досить великі.

— Коли у світі почався «нанобум» і як Україна «вписується» у світові тенденції?

— Уважається, що поштовхом до цього буму стала висловлена німецьким професором Гайтером ідея створення нанокристалічного матеріалу, у якого розмір «зерен» був би менше 100 нанометрів. Відомо, що властивості матеріалу залежать від розміру «зерна». Зменшуючи його, ми підвищуємо твердість, міцність речовини й відкриваємо нові можливості для одержання несподіваних властивостей.

Першими це усвідомили американці, які на розвиток нанотехнологій і наноматеріалів виділили кілька мільярдів доларів. Потім навздогін кинулася Росія. У МДУ недавно створили перший у Росії факультет науки про матеріали. Основний  його профіль — саме наносистеми, наноматеріали. Створено державну корпорацію «Роснано», яка об’єднала безліч наукових інститутів і виробництв. Вона одержує солідні державні й приватні інвестиції.

Ми теж працюємо над вивченням нанопроцесів, хоча дуже відстаємо від світу. У 2003 році президія НАН України ухвалила цільову програму з наносистем, наноматеріалів і нанотехнологій. У ній беруть участь декілька інститутів Академії. Потім з’явилася міжурядова програма між Україною та Росією, хоча її тематика трохи вужча. І, нарешті, у 2009 році була ухвалена Державна науково-технічна програма з наноматеріалів і нанотехнологій. Утім,  на неї було виділено дуже мало коштів, а цього року фінансування скорочено ще на порядок. Це при тому, що в нас і так не вистачає сучасного обладнання для дослідження наносвіту.

— Після того, як Нобелівську премію з фізики було вручено Андрієві Гейму й Костянтинові Новосьолову за одержання й дослідження графену — шару вуглецю товщиною в один атом, інтерес до вуглецевих наноматеріалів значно зріс.

— Власне, така структура була передвіщена давно. Заслуга Гейма й Новосьолова в тому, що вони зуміли виділити цей один шар і визначити його властивості.

Відомо, що властивості речовини залежать не тільки від  її хімічного складу, а й від структури. Вуглець існує у вигляді графіту й алмазу. Тепер знайдені його нові форми — графітові трубки й фулерени. На базі фулеренів виникла ціла хімія — з’явилися їхні сполуки з металами, зі складними структурами тощо.

Графітовим трубкам приписують унікальні властивості, у тому числі з міцності й пружності. Однак реалізувати ці властивості, зробити з них якийсь макрооб’єкт поки не вдається. Проте використання і фулеренів, і нанотрубок як наповнювачів якогось композиційного матеріалу дає цікаві результати.

Незабаром виявилося, що такі незвичайні структури може мати не тільки графіт, а й багато інших речовин: нітрид бору, оксиди. Зараз у цьому напрямі хіміки всього світу проводять багато досліджень, синтезують різні речовини з дивовижними властивостями. Такі структури переважно можуть використовуватися у галузі хімії: це сорбенти, каталізатори.

— Якими дослідженнями у сфері «нано» займаються вчені України?

— Наш інститут проблем матеріалознавства НАНУ давно й успішно досліджує речовини, які за нинішньою номенклатурою належать до нанокристалічних, наноструктурних матеріалів. Ми провели безліч експериментів і зробили теоретичні розробки проблем ще до того, як виник сам термін.

Уже досить давно ми вивчаємо нітрид бору. Він багато в чому подібний до графіту, а кубічний нітрид бору — до алмазу. Потім виявилося, що є ще одна фаза існування нітриду бору, але не кубічна, одержувана шляхом обробки звичайного нітриду бору вибухом.

На жаль, усі інструментальні тверді матеріали крихкі. Було висунуто гіпотезу, що під час обробки високим тиском утворюється суміш різних станів нітриду бору, яка має багато переваг: крихкість її істотно нижча, а в’язкість вища. По суті, це вже типовий наноматеріал. Зараз ми визначаємо умови технологічних операцій, за яких якість одержуваного матеріалу буде найвищою. Інший напрям досліджень — наноструктурні металеві матеріали. Наше завдання — знайти такі речовини й методи їхньої обробки, щоб створювати міцні, тугоплавкі матеріали для потреб промисловості. Для цього ми у вихідний наноструктурний матеріал уводимо дозовані домішки, які закріплюють межі між частинками, запобігають сповзанню всієї системи у надпластичність. Це можна порівняти з цементом у цегельній кладці. Виявилося, що для того, щоб зробити деталь міцною, досить зміцнити її поверхневі шари. Скажімо, методом протягування заготівки через спеціальну трубу. Тоді в поверхневих шарах заготівки утворюються наноструктури, які надають міцності всьому виробу.

Ще одна велика тема робіт в інституті — композити на основі тугоплавких сполук: нітридів, боридів, карбідів. Для одержання матеріалів із заданими властивостями ми почали застосовувати так зване спікання плазмою. Крізь високодисперсний порошок під тиском пропускається електричний розряд. Це ефективний спосіб одержання нанокристалічного матеріалу на основі тугоплавких сполук. У цьому напрямі в нас добрі контакти з Японією. Там є інститут, дуже схожий на наш за тематикою. Правда, його фінансування набагато більше.

Розробляємо й напрям, що виник під час буму навколо фулеренів і нанотрубок — вивчення цих нових форм вуглецю під певним кутом зору з подальшим їх використанням  як матеріалів, активних щодо водню. Це допоможе створити сорбенти водню для розроб-люваної водневої енергетики. Нагадаю, до речі, що в Україні є фундаментальна програма створення «водневої енергетики», яка близька до наноматеріалів.

Не можна також не назвати напрям, який займається переважно проблемами синтезу неорганічних об’єктів, зокрема шаруватих. Вони мають декілька важливих застосувань, і перехід до наноструктурного стану надає їм нових властивостей.

Досить успішно вирішується завдання створення так званих паливних комірок на основі твердооксидного електроліту, де використовується діоксид цирконію. У них теж важливо мати наноструктурний стан матеріалу в плівковому вигляді.

Беремо участь у грантових проектах, зокрема в одному з перших натовських проектів «Наука для миру». Тож наш інститут, попри всі негаразди часу, намагається підтримувати вітчизняну науку на гідно високому рівні.

Адреса — клітина

Про застосування нанотехнологій у біології та медицині розповідає Сергій Комісаренко, академік, директор Інституту біохімії ім. О.Палладіна НАН України.

— Сергію Васильовичу, чому вчені зараз приділяють таку велику увагу нано-біотехнологіям?

— Буквально в кожному розділі державної програми України з наноматеріалів і технологій є теми, присвячені біології та медицині. Є й окремий розділ «Нанобіотехнології». Але там відсутні теми, пов’язані із синтезом наноматеріалів. Тому ми користуємося тим, що вже зробили наші колеги в інших інститутах. Надзвичайно важливим уважаю розділ держпрограми з нанотоксикології. Створюючи будь-які нові речовини, ми маємо знати, що вони не будуть шкідливими. А наноматеріали можуть потрапляти в організм і циркулювати в ньому дивовижним чином. Відповідає за реалізацію цього розділу академік Юрій Ілліч Кундієв, відомий учений у галузі гігієни праці, віце-президент АМН України.

— Які перспективи нанотехнології в медицині?

— Зараз учені меншою мірою зайняті створенням нових лікарських препаратів. Першорядною є проблема ефективності їхнього застосування. Майже всі сполуки, які лікують те або інше захворювання, мають багато побічних ефектів. Насамперед, це антибіотики й протипухлинні препарати. Щоб різко знизити концентрацію цих ліків в організмі, потрібна їхня цілеспрямована доставка до клітин-мішеней. Модифікуючи наночастинки, можна домогтися того, що вони  здійснюватимуть адресну доставку лікарських препаратів.

Крім того, багато частинок мають цікаві властивості. Вони можуть бути магнітними, флюоресцентними. На них можна «нашивати» різні лікарські препарати, пептиди або білки. Таким чином, наноматеріали в медицині — це вивчення їхньої біологічної дії на організм, а також їхнє використання для медицини.

— У яких напрямах тривають дослідження? Які реальні наробітки?

— Уважається, що застосування наночастинок буде проривом у лікуванні раку. У лабораторіях на основі нанотехнологій уже створені частинки, опромінення яких лазером різко підвищує їхню температуру. Сучасні технології дозволяють прикріпити до них антитіла, які розпізнають антигени на пухлинній клітині. Якщо ввести такі наночастинки в організм, антитіла зв’яжуть їх із раковими клітинами, і ті стануть «міченими». Після опромінення організму інфрачервоним лазером локально значно зросте температура — відбудеться випалювання цих клітин, причому здорові тканини не ушкоджуватимуться.

Така одна з розроблюваних нині ідей боротьби зі злоякісними утвореннями. Методика підкріплена експериментами, результати яких дозволяють сподіватися на ефективну боротьбу з раком.

Наступна ідея — створення штучних еритроцитів, кров’яних клітин, які відповідають за перенесення гемоглобіну. Сам по собі гемоглобін токсичний, його не можна безпосередньо вводити в організм. Тому створюються наночастинки, які дуже нагадують еритроцити за їхнім функціональним станом. У них є гемоглобін, система його відновлення й система з видалення вільних радикалів. Така штучна клітина може переносити гемоглобін, тобто постачати киснем органи.

— Це тільки теорія чи вже реальний винахід?

— Штучні еритроцити на основі наночастинок створені китайським ученим, який працює в США. Повідомлення про це опубліковане ще у 2003 році. Однак чи пройшли такі клітини клінічні випробування й чи використовуються вони вже в медицині, мені сказати важко.

Білки давно застосовуються в ліках, таких, як інсулін. Використовуючи наноплатформи, реально створити пристрої, які автоматично контролюватимуть рівень глюкози в крові й викидатимуть в організм потрібну кількість інсуліну. Це позбавило б хворих на діабет від постійних уколів і загрози діабетичної коми. У лабораторії біохімії нашого інституту розробляються препарати для знищення тромбів на основі все тих же наночастинок: у судини вводяться  частинки з білками, які знищують фібринові згустки.

Є й інші шляхи застосування наночастинок, розроблювані сучасною медициною. Деяким із них, які мають на поверхні мікрочастинки золота або срібла, притаманні дивовижні оптичні властивості. Залежно від свого розміру вони можуть мати різний ступінь поглинання або випромінювання у видимій або ультрафіолетовій області спектра. Це дуже важливо для діагностики багатьох захворювань.

Зараз народжується багато незвичайних ідей, що ґрунтуються на нанотехнологіях. Вони обіцяють величезні перспективи, унікальні можливості, очевидні вже зараз.

Суміжний стан

Кращі у світі суперконденсатори на основі нанотехнологій створені в Україні, налагоджене і їхнє виробництво. , член-кореспондент Національної Академії наук, заступник директора з науки Інституту проблем матеріалознавства НАНУ Андрій Рагуля — про унікальні матеріали, здатні здійснити прорив у багатьох галузях промисловості.

— Андрію Володимировичу, ІПМ почав досліджувати наноматеріали задовго до того, як з’явилися їхні сучасні назви. Тоді ці об’єкти називали високодисперсними порошками. Тож до нинішнього нанобуму ваш інститут підійшов із добрим заділом?

— Дійсно, ми одними з перших в Україні розпочали вивчення наноструктур. Виявилося, що для дуже широкого спектра матеріалів — металевих і неметалевих — проявляються так звані розмірні ефекти. Наприклад, за нанорозмірів у десятки разів збільшуються магнітні властивості, тобто можна зробити на стільки ж потужніші магніти. Зростає діелектрична стала для багатьох сегнетоелектриків. Отже, розміри багатошарових керамічних конденсаторів, які є в будь-якому комп’ютері або мобільному телефоні, можна значно зменшити. Нанотехнології вплинули також на істотну мініатюризацію інших електронних компонентів, що є складовими великих інтегральних мікросхем.

— Учені розрізняють два поняття: нанотехнологія й технологія наноматеріалів. У чому полягає відмінність?

— Це зовсім різні речі. Нанотехнологія  оперує надмалими частинами речовини на рівні наномасштабів. Сюди зараховують елементарне складання наночастинок із атомів або кластерів атомів. А от у технології наноматеріалів не обов’язково оперувати на нанорівні, тут цілком можуть бути макрооб’єкти. Наприклад, якщо необхідно створити якусь габаритну деталь, скажімо, багатоплівкову конструкцію для конденсатора.

— Як властивості матеріалу, що проявляються в його наночастинках, можна використовувати для створення порівняно великих деталей та об’єктів?

— Одним із перших наших завдань було знайти технологічні прийоми, що дозволяють одержувати матеріали з величиною «зерна», вимірюваного в нанометрах. Наступний крок став протилежним: маючи крихітні наночастинки, треба зібрати їх у єдиний матеріал для одержання об’ємних виробів. Завдання це досить важке й суперечливе з огляду на закони фізики.

Ми досліджували матеріали, отримані з тих самих наночастинок, але різними способами: під високим тиском і шляхом спікання за високої температури.

У першому випадку вдається консолідувати окремі наночастинки в єдиний об’єкт за порівняно невеликої температури. При цьому майже не спостерігається росту «зерен», але в матеріалі залишається багато порожнин. Якість таких діелектриків низька. Крім того, створювати значний тиск у великому обсязі дорого, великих об’єктів при цьому не одержиш. Це обмежує можливості методу.

Спікання, навпаки, приводить до небажаного росту «зерен». Але ми змогли уникнути цього, визначивши найкращі режими. Завдяки дифузійним процесам підстроювання площин окремих «зерен» відбувається ефективно, межі стають міцними. Ми навчилися комбінувати ці два методи, щоб одержувати матеріал із найкращими заданими властивостями.

— Якими ще напрямами займається інститут?

— Одне з відділень ІПМ працює над проблемою переходу металів і сплавів зі звичайного стану в наностан методом пластичного деформування. За дуже великої деформації об’єкта змінюється сама структура матеріалу, одні атомні площини переміщаються відносно інших. Що інтенсивніше деформується метал, то більше таких переміщень. «Зерно» стає дрібнішим, а механічні, електричні та електромагнітні властивості матеріалу поліпшуються.

Крім металів, ми почали займатися сегнетоелектриками, наприклад титанатом барію, використовуваним у виробництві керамічних конденсаторів. І виявили такий ефект: що менше розмір зерна, то більше проявляються діелектричні властивості. На цьому ефекті спробували створити нове покоління діелектриків.

Ще один напрям — технології створення тонких магнітоелектричних і сегнетоелектричних плівок. Із тугоплавких плівок карбідів і нітридів навчилися складати багатошарові структури, у яких спостерігалося явище надтвердості. За правильного вибору товщини окремого шару й періодичності їхнього чергування можна досягти твердості алмазу. Плівки бувають аморфні, кристалічні та аморфно-кристалічні. Цікавіше за всіх поводяться останні: у них усередині аморфного тіла містяться металеві вкраплення. Їм властива унікальна твердість. Якщо таку плівку нанести на різальний інструмент, то різко підвищиться рівень обробки матеріалів.

— Досить тонкої плівки, щоб надати твердість всьому інструменту? А пластичні моменти, а крихкість, зношуваність матеріалу?

— Характеристики об’ємних матеріалів не завжди властиві плівкам. Вигідніше мати міцну основу, а зверху нанести плівку, що підвищує різальні властивості й зносостійкість. Плівка стає твердішою, ніж основа, на яку нанесена, інструмент працює надійніше, довше й чистіше.

— Такі інструменти вже реальність чи це поки наукові розробки? У якому напрямі взагалі розвиваються плівкові технології?

— За кордоном у деяких компаніях такі інструменти вже є. У нас — поки ще на підході. Думаю, тоді в нашому машинобудуванні відбудеться серйозний прорив. Ще один напрям у таких технологіях — плівки, до складу яких входять фулерити — молекулярні кристали, складені з молекул фулерену. Виявляється, ці кульки своїми площинами добре сполучаються одна з одною, їх можна укладати дуже щільно. Такі структури мають унікальні властивості, наприклад хвильові, оптичні, електричні, які відрізняються і від властивостей вуглецю, і від окремої молекули фулерену.

Однак нас цікавить той факт, що такою структурою можливо управляти. Створити, наприклад, ендометал із фулереном — тобто фулерен, який містить досаджені до нього хімічним шляхом іони якого-небудь металу. Як ще один приклад застосування плівкових матеріалів я б назвав аморфні плівки на основі гідридів кремнію, використовувані для сонячних батарей. Із ними в нашому інституті досить багато працювали. Інший об’єкт наших досліджень — оксиди в комбінації з металом: один шар плівки оксидний, а інший — металевий. У таких матеріалах виникає незвичайний ефект, який можна використовувати для виготовлення головок запису та зчитування інформації.

Ще одна цікава тематика нашого інституту — розробки для медицини, зокрема для виробництва імплантатів. У нас ведуться роботи з таким матеріалом, як гідроксиапатит. Це будівельний компонент для всього кістяка людини. В інституті розроблений гідроксиапатит на основі наночастинок, що вживляєтся в ушкоджену кістку. Через якийсь час він сам добудовує хвору ділянку. Через два роки ви не зумієте відрізнити кістку від імплантату. Матеріали з титану з нанесенням шару з гідроксиапатиту використовуються в зубному протезуванні і як імплантати в ремонті тазостегнових суглобів. Титанове тіло імплантату несе на собі основне навантаження, а нанопокриття забезпечує невідторгнення матеріалу.

— Ви назвали багато цікавих розробок. Чи може наша промисловість їх  використовувати, хоча б у дослідних варіантах? І як пробитися на світовий ринок наноматеріалів?

— Є дуже цікаві напрацювання, пов’язані з конденсаторами. До речі, можу вас повідомити, в Україні створені кращі у світі зразки суперконденсаторів. Маю на увазі роботи професора Юрія Малетіна. Вони дозволяють впускати в електричне коло відразу дуже високу щільність електронів. Це необхідно, наприклад, для електромобілів. Досі в них був істотний недолік: вони повільно стартували. Тож майбутні електромобілі використовуватимуть щонайменше два об’єкти нанотехнологій: суперконденсатор як стартовий пристрій і літієві батареї, ємність і питома потужність яких визначаються кількістю наноструктур. Виробництвом найсучасніших конденсаторів уже займається київська фірма «Юнаско Україна». Вона спочатку створювалася як старт-ап компанія на кошти приватного інвестора — англійця. Він переконався, що є перспективна розробка, і дав гроші. Надмініатюрні конденсатори — галузь, де ми можемо вирватися на світовий ринок високих технологій. Саме сюди уряду й великому бізнесу треба вкладати фінанси. Є й інші розробки, але вони поки не готові до промислового впровадження.

Не буду оригінальним: проблема у фінансуванні. Увесь цей рік я їздив на різні форуми та конференції, зустрічався з бізнесменами — намагався знайти покупців на порошок титанату барію, створений у нашому інституті. Це унікальний наноматеріал, який можна застосовувати у виробництві багатошарових суперконденсаторів. Ми створили пілотне виробництво титанату барію, такого у світі немає. Але й покупців нашого порошку теж поки немає. Транснаціональні корпорації, які пильно стежать за розвитком наноматеріалів, аж ніяк не прагнуть впустити нас на цей ринок.

Нанофакти

Учені з Новосибірська створили принтер, здатний друкувати на будь-якій поверхні за допомогою наночорнила. Вони нанесли зображення на воду, налиту в блюдце. Після ультрафіолетового опромінення малюнок миттєво перетворився на полімерну плівку.

Росія виділила 1,8 млрд рублів на клінічні дослідження й виробництво наноліків проти вікових захворювань. Ці препарати запобігають розвитку глаукоми, багатьох серцево-судинних патологій, остеопорозу та ревматоїдного артриту, а також збільшують загальну тривалість життя.

Азербайджанські та іранські вчені повідомили про створення дієвих засобів від раку, які ґрунтуються на доставці препарату до злоякісних клітин за допомогою наночастинок. Пошуки в цьому напрямі ведуться в багатьох лабораторіях світу.

У Франції створений наноматеріал для стоматології. Нанесений на зуб, він виліковує його без усякої бормашини й стимулює відновлення зубної емалі.

Норвезька компанія розробила прозорий наноматеріал для сонячних батарей, який можна наносити на стіни будинків і шибки за допомогою пензля або пульверизатора. Відтепер будь-яка поверхня може генерувати електроенергію.

Термін «полімерія» був уведений в науку І. В. Галустяном в 1833 р. для позначення особливого виду ізомерії, при якій речовини однакового складу, відрізняються молекулярною масою. Наприклад, етилен і бутилен, кисень і озон. Синтетичні полімери на той час ще не були відомі, а перші згадки про них відносяться до 1838 (полівініліденхлорід) і 1839 (полістирол). Тому такий зміст терміну не відповідає сучасним уявленням.

Деякі полімери вірогідно одержували ще в першій половині ХІХ ст. Це були побічні та небажані на той час продукти «осмолення» основної хімічної реакції. Реакції полімеризації та поліконденсації, які вели до утворення таких продуктів на той час намагалися подавити. Тому для полімерів ще іноді використовують термін «смола».

Хімія полімерів, як наука, виникла лише після створення в 60-х роках ХІХ ст. російським хіміком О. М. Бутлеровим (1828—1886) теорії хімічної будови органічних речовин, що дало можливість систематизувати величезний практичний матеріал, накопичений на той час органічною хімією.

Реакція Кучерова заклала основу промислового синтезу складних і простих вінілових ефірів, які використовуються для утворення ряду полімерів (наприклад, полівінілацетата). Вуглеводні ацетиленового ряду також дуже легко полімерізуються з утворенням циклічних вуглеводнів ряду бензола.

[ред.]

Загальна характеристика та класифікація

Розмір молекули полімеру визначається ступенем полімеризації n, тобто числом ланок у ланцюзі. Якщо n = 10…20, речовина відноситься до легких масел. Зі зростанням n збільшується в'язкість, речовина стає воскоподібною, нарешті, при n = 1000 утворюється твердий полімер. Ступінь полімеризації необмежений: він може бути 104, і тоді довжина молекул досягає мікрометрів. Молекулярна маса полімеру дорівнює добутку молекулярної маси мономера та ступеня полімеризації. Зазвичай молекулярна маса перебуває в межах 103 … 3*105. Більша довжина молекул перешкоджає їхньому правильному впакуванню, і структура полімерів варіює від аморфної до частково кристалічної. Частка кристалічності значною мірою визначається геометрією ланцюгів. Чим ближче укладаються ланцюги, тим більш кристалічним полімер стає. Кристалічність, зазвичай, навіть у найкращому разі виявляється недосконала.

Аморфні полімери плавляться в діапазоні температур, яка залежить не тільки від їхньої природи, але й від довжини ланцюгів; кристалічні мають точку плавлення.

В основу класифікації полімерів закладені різні ознаки: походження, склад, методи утворення, структура, галузі використання. Так за походженням полімери поділяються на:

природні або натуральні, до яких відноситься велика група (білки, крохмаль, целюлоза, натуральний каучук, природний графіт та ін.).

синтетичні — утворені синтезом з низькомолекулярних речовин — мономерів (поліетилен з етилена, полістирол із стирола). Це ведуча група, тому що синтез дозволяє цілеспрямовано регулювати склад і властивості.

штучні — утворюються з природних полімерів шляхом їхньої хімічної модифікації (наприклад, при взаємодії целюлози з азотною кислотою утворюється нітроцелюлоза).

Природні полімери утворюються в результаті життєдіяльності рослин і тварин й утримуються в деревині, вовні, шкірі. До природних полімерів відносять протеїн, целюлоза, крохмаль, шелак, лігнін, латекс.

Зазвичай природні полімери піддаються операціям виділення очищення, модифікації, при яких структура основних ланцюгів залишається незмінної. Продуктом такої переробки є штучні полімери. Прикладами є натуральний каучук, виготовлений з латексу, целулоїд, що представляє собою нітроцелюлозу, пластифіковану камфорою для підвищення еластичності.

Природні та штучні полімери відіграють велику роль у сучасній техніці. Різке зростання виробництва та споживання органічних матеріалів відбулося за рахунок синтетичних полімерів — матеріалів, отриманих синтезом з низькомолекулярних речовин не природній аналогів. Без полімерів уже не може обійтися жодна галузь техніки, тим більше нової. За хімічною структурою полімери поділяються на лінійні, розгалужені, сітчасті та просторові. Молекули лінійних полімерів хімічно інертні відносно одна одної і зв'язані між собою лише силами Ван-дер-Ваальса. При нагріванні в'язкість таких полімерів зменшується і тоді вони здатні зворотно переходити спочатку у високоеластичний, а потім й у в'язкотекучій стан. Оскільки єдиним наслідком нагрівання є зміна пластичності, лінійні полімери називають термопластичними. Не слід уважати, що термін «лінійні» позначає прямолінійні, навпаки, для них більше характерна зубаста або спіральна конфігурація, що надає таким полімерам механічну міцність.

Термопластичні полімери можна не лише плавити, але й розчиняти, тому що зв'язки Ван-дер-Ваальса легко руйнуються під дією реагентів.

Розгалужені (щеплені) полімери більше міцні, ніж лінійні. Контрольоване розгалуження ланцюгів служить одним з головних промислових методів модифікації властивостей термопластичних полімерів. Сітчаста структура характерна тим, що ланцюги зв'язані один з одним, а це сильно обмежує рух і приводить до зміни як механічних, так і хімічних властивостей. Звичайна гума м'яка, але при вулканізації сіркою утворяться ковалентні зв'язки типу S-О, і міцність зростає. Полімер може отримати сітчасту структуру й спонтанно, наприклад, під дією світла, або кисню відбудеться старіння із втратою еластичності та працездатності. Нарешті, якщо молекули полімеру містять реакційні групи, то при нагріванні вони з'єднуються безліччю поперечних міцних зв'язків, полімер виявляється зшитим, тобто здобуває просторову структуру. Таким чином, нагрівання викликає реакції, різко та незворотньо, що змінюють властивості, матеріалу, що здобуває міцність і високу в'язкість, стає нерозчинним і неплавким. Внаслідок великої реакційної здатності молекул, яка проявляється при підвищенні температури, такі полімери називають термореактивними. Неважко уявити, що їхні молекули активні не тільки відносно одна одної, але й до поверхонь сторонніх тіл. Тому термореактивні полімери, на відміну від термопластичних, мають високу адгезовану здатність навіть при низьких температурах, що дозволяє використовувати їх як захисні покриття, клеїв і сполучного в композиційних матеріалах.

Термопластичні полімери отримують за реакцією полімеризації. При ланцюговій полімеризації молекулярна маса наростає майже миттєво, проміжні продукти нестійкі, реакція чутлива до присутності домішок і вимагає, як правило, високих тисків. Не дивно, що такий процес у природних умовах неможливий, і всі природні полімери утворилися іншим шляхом. Сучасна хімія створила новий інструмент — реакцію полімеризації, а завдяки йому великий клас термопластичних полімерів. Реакція полімеризації реалізується лише в складних апаратурах спеціалізованих виробництв, і термопластичні полімери споживач одержує в готовому вигляді.

Реакційність молекули термореактивних полімерів можуть утворитися більше простим і природним шляхом— поступово від мономера до димеру, потім до тримеру, тетрамеру і т. д. Таке об'єднання мономерів, їхню «конденсацію», називають реакцією поліконденсації; вона не вимагає ні високої чистоти, ні тисків, але супроводжується зміною хімічного складу, а часто й виділенням побічних продуктів (звичайно водяної пари). Саме ця реакція реалізується в природі; вона може бути легко здійснена за рахунок лише невеликого нагрівання в найпростіших умовах, аж до домашніх. Така висока технологічність термореактивних полімерів надає широкі можливості виготовляти різні вироби на нехімічних підприємствах, у тому числі на радіозаводах.

Незалежно від виду та складу вихідних речовин і способів одержання матеріали на основі полімерів можна класифікувати в такий спосіб: пластмаси, волокніти, шаруваті пластики, лівки, покриття, клеї.

[ред.]

Фізичні властивості

Полімери здебільшого аморфні речовини. Довгі ланцюжки та велика молекулярна маса не дозволяють полімерам переходити до рідкого стану (швидше наступає хімічний розпад). Проте при підвищенні темпратури з полімерами відбуваються зміни — вони розм'якають і стають дуже пластичними. Температура переходу від крихкого стану до пластичного називається термературою склування. Температура склування не є чітко визначеною температурою фазового переходу, а радше вказує на температурний діапазон, у якому відбуваються зміни. При низьких температурах полімери є досить крихкими матеріалами.

Здебільшого використовуються механічні властивості полімерів. При темературі вищій за температуру склування їх неважко пресувати в довільну форму, при застиганні вони зберігають форму й можуть слугувати для інкапсуляції та інших цілей. Проте спряжені полімери дедалі частіше використовуються як органічні напівпровідники.

[ред.]

Структура полімерів

Структурні елементи полімерів — макромолекули. Структура макромолекули — це складне поняття, яке включає хімічну будову, довжину і розподіл за довжинами та молекулярними масами, просторове розташування ланок, форму макромолекули. Знання основних параметрів структури дає можливість її регулювати і впливати на властивості.

При розгляді структури полімеру потрібно враховувати:

будову кінцевих груп, які відрізняються від будови основної ланки, яка повторюється (це суттєво для олігомерів);

неоднорідність хімічного складу (результат побічних реакцій при утворенні);

неоднорідність за числом складових ланок, обумовлену статистичним характером протікання реакцій утворення;

різне просторове розміщення ланок у макромолекулі;

надмолекулярну структуру.

[ред.]

Хімічна будова

Хімічна будова складової ланки характеризує хімічну будову макромолекули. В залежності від цього полімери поділяються на:

органічні — головний ланцюг містить атоми C, O, N, S. У бокові групи можуть входити Н, галогени, які безпосередньо з'єднані з вуглецем або атоми інших елементів безпосередньо не з'єднані з вуглецем головного ланцюга.

неорганічні — складаються з неорганічних атомів і не містять органічних бокових радикалів.

елементоорганічні — їхні макромолекули поряд з атомами вуглецю містять неорганічні фрагменти. За складом головних ланцюгів їх поділяють:

з'єднання з неорганічними ланцюгами, обрамлені боковими органічними групами;

з'єднання, в головному ланцюгу яких знаходяться атоми вуглецю, а бокові групи містять будь-які інші атоми за виключенням азоту, сірки, кисню і галогенів, з'єднаних безпосередньо з атомами вуглецю;

з'єднання з органонеорганічними ланцюгами.

[ред.]

Молекулярна маса

За будовою, тобто, формою макромолекули полімерів поділяються на: лінійні, розгалужені, стрічкові (драбинкові) і просторові (трьохмірні).

Якщо кожну елементарну ланку позначити через А, то макромолекула лінійної будови матиме вигляд: ... − A − A − A − ....

У цьому випадку кожна елементарна ланка пов'язана лише з двома сусідніми і утворюють нерозгалужений ланцюг. Лінійні макромолекули можуть мати зиґзаґоподібну форму або бути закрученими у спіраль. На фізико-механічні властивості лінійного полімеру впливає щільність упаковки макромолекул в одиниці обсягу. При щільнішій упаковці сильніша взаємодія макромолекул сприяє збільшенню міцності та зменшенню розчинності полімеру. Лінійні полімери використовують переважно для виготовлення плівок та волокон (поліетилен, поліаміди).

Розгалужені відрізняються від лінійних тим, що їхні макромолекули мають бокові відгалуження.

Драбинкові полімери складаються з двох ланцюгів поєднаних хімічними зв'язками. Ці полімери мають жорсткіший головний ланцюг — підвищену теплостійкість, більшу жорсткість, нерозчинні в органічних розчинниках (кремнійорганічні полімери).

Просторові або сітчасті полімери утворюються при з'єднанні («зшиванні») макромолекул між собою в поперечному напрямку міцними хімічними зв'язками безпосередньо або через хімічні елементи чи радикали.

За структурою молекулярних ланцюгів в залежності від густоти сітки розрізняють: рідкосітчасті (сітчасті) полімери, які мають пружність (м'які гуми); густосітчасті (просторові) полімери — характерні властивості твердість, підвищена теплостійкість, нерозчинність іноді крихкість (смоли). Просторові полімери лежать в основі створення конструкційних неметалевих матеріалів. До сітчастих відносяться пластинчасті, які мають площинну двомірну будову (наприклад, графіт).

[ред.]

Застосування

Полімерні матеріали мають комплекс характеристик, які при умілому їхньому використанні забезпечують ефективні експлуатаційні властивості виробів та рентабельність їхнього виробництва. До основних переваг полімерів відносять:

висока технологічність, завдяки якій з виробничого циклу можна вилучити трудомісткі та коштовні операції механічної обробки виробів;

мінімальна енергомісткість обумовлена тим, що температура переробки цих матеріалів складає, як правило, 150 — 250 °C, що значно ниже ніж у металів та кераміки;

можливість отримання за один цикл формування відразу декілька виробів, у тому числі складної конфігурації, а при виробництві погонажних виробів вести процес на великих швидкостях;

практично всі процеси переробки автоматизовані.

У наслідок перелічених особливостей полімери отримали виключно широке розповсюдження та ефективно використовуються практично в усіх галузях світового господарства.

Основними виробниками полімерів є США, Японія, Німеччина, Корея, Китай.

Близько 90 % усього виробництва полімерних матеріалів приходиться на декілька різновидів великотоннажних полімерів. Випуск поліолефінів, поліетилену низької та високої щільності (ПЕНЩ та ПЕВЩ) та поліпропілену (ПП), складає від 35 до 45 % загальної кількості об'єму виробництва, від 11 до 20 % — частка полівінілхлориду (ПВХ), 9- 13 % припадає на полістирольні полімери, від 2 до 7 % — на поліаміди. До 4 % характеризується частка епоксидних смол, ненасичених поліефірів, поліетилентерефталата (ПЕТФ), полікарбонату (ПК), поліацеталей.

У гірничій справі і дотичних галузях полімерні реаґенти застосовують при флокуляції, збагаченні корисних копалин, заводненні родовищ нафти, підготовці бурових розчинів, спеціальних тверднучих речовин в'яжучих матеріалів тощо.

[ред.]

Сировинна база виробництва полімерів

На початку розвитку галузі основною сировиною були продукти переробки вугілля (продукти коксування і газифікації кам'яного вугілля). Сучасне виробництво полімерів базується на вуглеводнях — продуктах переробки нафти, попутного і природного газу. Доля цього виду сировини складає близько 90 %, доля продуктів переробки вугілля — 9-10 %, а доля рослинної сировини — лише 1 %. Вартість сировини в собівартості виробництва полімерів складає 70-80 %.

Основною сировиною для виробництва полімерів є мономери — вуглеводневі гази різних джерел (природні та попутні нафтові гази, гази нафтопереробки). Вони є продуктами основного органічного синтезу і відносяться до різних гомологічних рядів:

парафінів — метана, етана, пропана, бутана і пентанів; вуглеводні цієї групи зустрічаються у природному і попутному нафтовому газі, а також утворюються при термічних і каталітичних процесах переробки нафти, вугілля та інших горючих копалин;

олефінів — етилена, пропілена, бутилена — утворюються при термічних і каталітичних процесах переробки нафти, а також при піролізі і гідруванні вуглеводневих газів групи парафінів;

діолефінів; головними представниками цього ряду, які мають велике практичне значення, є бутадієн і ізопрен. Вони найбільш економічно утворюються при дегідруванні вуглеводнів групи А і Б;

ацетилена — одержують крекінгом або піролізом вуглеводнів парафінового ряду.

Мономери використовують для синтезу проміжних продуктів (напівпродуктів), наприклад фенолу, аніліну, метанолу, етилового спирту, бутадієну, стиролу, вінілацетилену, формальдегіду та ін. Далі відповідною переробкою напівпродуктів з них одержують складніші органічні речовини — синтетичні смоли, пластмаси, каучуки та ін.

Основний органічний синтез базується на обмеженому числі вихідних з'єднань — продуктів переробки нафти і газу. Це в першу чергу етилен, пропілен, бутилен. Приблизно половина етилену, що виготовляється, використовується на одержання поліетилену; з решти виробляють етиленоксид, стирол, вінілхлорид, вінілацетат — мономери великотоннажних полімерів. З пропілена одержують поліпропілен (20 %), пропіленоксид (15 %), акрілонітріл (20 %), ізопропілбензол, спирти, в тому числі фенол (40 %), епіхлоргідрін, метакрілати.

Ароматичні вуглеводні до 50-х років одержували з коксохімічної сировини. Зараз такі продукти, як бензол, толуол, ксилол, одержують з нафтової сировини шляхом крекінгу, дегідрогенізації нафтенових вуглеводнів або циклізацією парафінових вуглеводнів. Далі з них одержують цілий ряд мономерів, наприклад, з бензола фенол, малеіновий ангідрид, і стирол, із ксилола шляхом окислення терефталеву кислоту, із нафталіна -фталевий ангідрид і т. д.